Наступило утро 18 октября 1813 года. Все монархи съехались и лично пожелали присутствовать при предстоящей решительной битве. Наполеон несколько придвинул войска свои к Лейпцигу. Его позиция обозначалась деревнями: Конневиц на Плейссe и затем правее — Пёсниц, Штёттериц, Пробстгейда, Шёнфельд на Парте. В 7 часов утра союзники двинулись в атаку тремя колоннами с юга: наследный принц Гессен-Гамбургский против Мерклеберга, Дёлица и Дёзена; Барклай-де-Толли — против Пробстгейды; Беннигсен — против Цукельгаузена, Гольцгаузена, Баальсдорфа; между Гольцгаузеном и Партой занял позицию шведский кронпринц, которому Блюхер придал русские части своей армии, корпуса Ланжерона и Сен-При; остальная часть силезской армии заняла пространство между Партой и Эльстером.
Атаки союзников были произведены не одновременно и довольно бессвязно. Между 9 и 4 часами все силы их уже были введены в боевую линию. Но Наполеон и здесь проявил свое несравненное искусство в руководстве общим ходом битвы, и хотя она становилась все более и более неравной, французы продемонстрировали замечательное умение пользоваться всякого рода прикрытиями, чтобы тем самым усилить возможности обороны. Сильнее всего бой кипел у Пробстгейды. Среди множества эпизодов и отдельных боев этого дня следует отметить переход саксонцев — при Паунсдорфе — в количестве 3000 человек с 19 орудиями и вюртембергской кавалерии, около 600 человек, под командованием генерала Нормана, на сторону союзников. Само собой разумеется, что на ход битвы, в которой принимали участие сотни тысяч сражающихся при тысячной массе орудий, такое приращение армии союзников не могло оказать никакого, сколько-нибудь существенного, влияния, и битва, конечно, продолжалась по-прежнему и постепенно приближалась к своему неизбежному исходу.
В результате битвы 18 октября получилось следующее: при Конневице, Лёзнице, Пробстгейде все атаки богемской армии были отбиты, и главным образом последняя из трех этих деревень, составлявшая ключ ко всей позиции, осталась в руках французов, между тем как в восточной части громадного поля сражения союзники в течение дня овладели деревнями: Цукельгаузен, Цвейнау, Мёлькау, Штюнц, Паунсдорф, Селерсгаузен и Шёнфельд; они твердо были уверены в том, что завтра победа, несомненно, будет на их стороне. Но эти предположения оказались излишними: дело шло уже не о победе. Наполеон пустил в ход уже все свои резервы, а в распоряжении союзников оставалось еще 100 000 совсем свежего войска. Он также сильно нуждался в боеприпасах и мог опасаться того, что отступление ему будет отрезано или преследование при отступлении пойдет настолько энергично, что приведет всю его армию в полное расстройство.
Однако на военном совете, собранном в тот же вечер под председательством князя Шварценберга, поднялись споры. Одни предлагали прибегнуть к обходному маневру и действительно сделать отступление Наполеону невозможным, другие опасливо советовали «не доводить разбитого врага до крайности»; в конце концов пришли к такому выводу, что следует просто продвигаться к Лейпцигу и занять его. Напрасно настаивал Блюхер на том, что если ему из огромной союзной кавалерии выделят 20 000 человек, он берется отрезать Наполеону отступление! В этом поддерживал его и император Александр. С ним не согласились, и он по собственному почину выслал вперед корпус Йорка к Галле и Мерзебургу. 
Вид Лейпцига близ Гриммайских ворот, 20 октября 1813 г.